3- Reação de Maillard

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A Reação de Maillard (RM) correpohnde a uma série de reações de escurecimento não enzimático primeiramente relatada por Louis Camille Maillard em 1912. A reação de Maillard ocorre também em organismos vivos, sendo, neste caso denominada "glicação" (Finot, 2005).

Carboidratos aldeídicos ou cetônicos, a exemplo da glicose e frutose, reagem não-enzimaticamente com grupos amínicos livres encontrados em proteínas, para formarem aldiminas e cetiminas, conhecidas como bases de Schiff ou compostos de Maillard. Essas bases são os primeiros compostos a serem formados na reação de glicação e são instáveis. Estes complexos de Maillard sofrem modificações para ceto-aminas secundárias, conhecidas como arranjos moleculares de Amadori, que os tornam mais estáveis, porém quimicamente reversíveis.

Aderson de F. Dias. A Reação de Maillard nos Alimentos e Medicamentos, 2009

A reação de Maillard causa o maior impacto sobre as propriedades sensoriais e nutricionais. Esta reação ocorre não apenas em alimentos durante o processamento, mas também em sistemas biológicos.

A reação de Maillard conhecida por provocar o escurecimento não enzimático, em virtude dos produtos finais, ou seja, as melanoidinas serem de cor marrom.

Dentro desta nomenclatura de escurecimento não enzimático, ainda temos a caramelização (na ausência de grupos amino), as interações entre quinonas com aminas e aminoácidos, os lipídios oxidados e proteínas, os derivados de açúcares e ácido ascórbico oxidado com aminoácidos e proteínas.

Já o escurecimento enzimático, por exemplo, a oxidação de polifenóis a quinonas, na ausência de proteínas, ocorre por meio de enzimas.

Nos alimentos temos alguns açúcares que reagem com os grupos aminas de aminoácidos e proteínas, por ex.: A ribose em carnes; a lactose nos laticínios, a maltose nos cereais. Quando se trata de sacarose deve ser observado que esta se hidrolisa facilmente a glicose e frutose.

Assim, entre os carboidratos mais reativos temos, em ordem decrescente na seguinte ordem:

Triose>tetrose>pentose>hexose>dissacarídeos

derivados a-dicaronil>Aldose>cetose>áçucares redutores>oxalácidos

A protonação do grupo carbonil aumenta sua reatividade com agentes nucleofílicos, enquanto a do grupo amina diminui a reatividade. Por outro lado os amonoácidos mais reativos são a lisina, arginina, triptofano e histidina( pro apresentarem um grupo amina livre em suas cadeias laterais) ou grupamentos amina de nucleobases (Nass et al., 2007).

Máxima atividade em pH pouco ácido com aminas. Em temperaturas acima de 40°C, atividade de água na faixa de 0,3 a 0,7, pH na faixa de 6 a 8 (preferencialmente alcalino), umidade relativa de 30 a 70%, presença de cátions metálicos como Cu2+, Fe3+ que podem catalisar a reação, e da composição química do alimento (Morales & Van Boekel, 1997).

Máxima em pH pouco alcalino com aminoácidos.

O grupo amino que se liga a estas carbonilas é o epslon -e- amino grupo da lisina, o grupo guanidil da arginina e o tiol da cisteína.

Assim o grupo amino não protonado ao carbono eletrônico liga-se a amina formando glicosilamina ou carbonilamina - ocorre desidratação da imina - Produto de Amadori

As iminas também são hidrolisadas a glicoaldeído que é oxidada a glioxal.

Os aminoácidos que tem enxofre e grupos aromáticos são transformados em diferentes compostos heterocíclicos.

Aldeído - cetosamina - Produtos de Amadori

Cetonas - aldosaminas - Produtos de Heyns

Desta forma Pirrois, Pirazinas (formadas pelos dimerização de cetosaminas)

Cisteína da derivados de tiol responsável pelo aroma de carnes assadas e cozidas.

Degradação de Strecker degradação de açúcares com aminoácidos - a- dicarbonila, quebra de aminoácidos a aldeídos, amônia e CO2.

A reação de Maillard é uma complexa série de reações entre os açúcares redutores e amino grupos de proteínas que levam ao escurecimento, fluorescência e cross-linking de proteína, denominados produtos finais da glicação avançada, formados durante os estágios posteriores da reação de Maillard, se acumulam nos tecidos de vida longa das proteínas, como tecidos colágenos e cristalinos, e podem contribuir para o desenvolvimento de complicações em idosos, diabetes, aterosclerose.

A RM também pode ocorrer in vivo pela via do estresse carbonílico, na qual a oxidação de lipídeos ou de açúcares gera compostos dicarbonílicos intermediários altamente reativos. A glicólise e a autoxidação de glicose, por exemplo, produzem metilglioxal e glioxal, os quais interagem com amonoácidos para formar produtos finais desta reação. Estes compostos dicabonílicos chegam a ser 20 mil vezes mais reativos do que a glicose e estão presentes tanto in vivo quanto nos alimentos (Meade et al, 2003; Huebschmann et al, 2006; Charissou et al., 2007b; Barbosa, Lima e Seara, 2008).