Perdas nutricionais pela Reação de Maillard
Em termos nutricionais, há perda da qualidade proteica devido ao consumo do aminoácido durante a reação irreversível.
Essa perda foi medida no sistema constituído de albumina do ovo incubado com glicose, por 35 dias, a 37ºC e com UR=76%. Houve maior consumo de arginina e lisina. O mesmo experimento, mostra a medida da disponibilidade do aminoácido. Perdas chegam a 90% na disponibilidade de lisina e 66% de arginina.
Um alimento que perde seu valor nutritivo é o leite em pó escurecido após o armazenamento prolongado.
Essa perda foi medida no sistema constituído de albumina do ovo incubado com glicose, por 35 dias, a 37ºC e com UR=76%. Houve maior consumo de arginina e lisina. O mesmo experimento, mostra a medida da disponibilidade do aminoácido. Perdas chegam a 90% na disponibilidade de lisina e 66% de arginina.
Um alimento que perde seu valor nutritivo é o leite em pó escurecido após o armazenamento prolongado.
Resumo
A reação de "Maillard" ocorre entre um grupamento carbonila do açúcar ou da gordura e o grupamento NH2 do aminoácido, em meio preferencialmente neutro e alcalino, na presença de água e calor. Há complexação do açúcar com o aminoácido, formando uma base, o que acelera a reação. Há formação imediata de composto mais estável, cíclico que é a glicosamina N substituída. Esta recebe prótons e os doa. Devido a isomerização recebe o nome de rearranjamento de Amadori levando a 1 amino, 1 deoxi, 2 cetose, N substituída. Na 3ª fase há desprendimento de CO2 (aroma) e formação de redutonas e de hidroximetilfurfural.
Ao final, há formação de substâncias heterocíclicas, pirróis, imidazois, piridinas e pirasinas. Podem ocorrer condensações aldólicos e polimerização de aminoaldeídos. Os intermediários se polimerizam formando polímeros insaturados coloridos.
Pode-se intensificar ou evitar as reações. As reações podem ocorrer concomitantemente em um alimento desde que haja condição de favorecimento delas ou de predominância de uma sobre a outra. Os fatores para ocorrência ou controle são:
Temperatura
Sempre com o aumento da temperatura, as reações podem se iniciar ou serem intensificadas. Portanto, a refrigeração as inibirá.
Mas às vezes, o próprio aumento da temperatura pode fazer com que os componentes ou primeiros produtos interajam por outros mecanismos, tais como a formação de acrilamida, que vão inibir a reação.
A sacarose é inerte a baixas temperaturas, porém com o aquecimento sofre hidrólise para glicose e frutose, mais reativos que rapidamente caramelizam ou entram na reação de "Maillard".
Os próprios aminoácidos, se presentes, podem catalizar a hidrólise da sacarose.
Já o formaldeído produzido em consequência poderá bloquear a participação dos outros aminoácidos na reação.
A cada 10ºC de aumento da temperatura, a cor e o desprendimento de CO2 aumentam 2 a 3 vezes, em sistema-modelo. A frutose pode-se decompor quando presente nos alimentos, de 5 a 10 vezes a cada 10ºC de elevação da temperatura.
A perda de nitrogênio amínico é proporcional ao aumento da temperatura, a partir de 0ºC até 90ºC.
Umidade
A água cataliza as reações. Há produção de água na própria reação; é autocatalizada (alimentos líquidos).
Em sistema modelo glicose-glicina, o escurecimento aumenta com o aumento da umidade relativa, depois diminui (alimentos secos).
No leite em pó armazenado a 40ºC em ambiente que permita a variação da atividade de água (Aw), o escurecimento é mais intenso a Aw 0,6. Nos extremos Aw < 0,4 e > 0,7 não há escurecimento. A Aw < 4,0 não escurece devido à imobilização dos componentes; não há água que permita que os componentes se unam para reagir. A AW > 0,7 há efeito de "diluição" dos componentes tornando o meio viscoso, o que também não permite a reação.
Às vezes está se utilizando a adição de açúcar para diminuir a Aw dos alimentos, e está se aumentando indesejavelmente a cor.
Em solução aquosa o escurecimento é primariamente devido à caramelização, mas no estado seco alcalino prevalesce "Maillard". A presença de água em alimentos autoclavados previne o efeito deletério no valor nutritivo das proteínas.
pH
O efeito do pH na caramelização é intenso. A solução de glicose é estável a pH 2,8, faixa de estabilidade dos açúcares redutores. Mas, abaixo ou acima escurece.
A reação de "Maillard" é auto inibidora. A perda dos aminogrupos dos aminoácidos leva à sobra dos grupos ácidos.
Geralmente até pH 6,0 a contribuição de "Maillard" é insignificante, depois aumenta.
Generalizando: caramelização, "Maillard" e oxidação do ácido ascórbico podemos verificar que:
Na ordenada da direita vemos a intensidade de cor. A pH de + 3,5 a 7 ocorre a
caramelização em meio ácido e de 7 a 10 a caramelização em meio alcalino. A partir de
pH 7 ocorre "Maillard".
Na ordenada da esquerda, há formação de HMF em pHs menores que 2, com um máximo de formação de HMF, devido a oxidação de ácido ascórbico. O HMF livre vai diminuindo de pH 1 para 2,5 e de pH 4,0 para 2,5 porque vai se polimerizando e forma cor, colaborando para o escurecimento na faixa de 1 a 3,5. Nessa faixa é mais difícil haver escurecimento porque é faixa mais de hidrólise de açúcares do que de polimerizações. Há formação de HMF, mas não polimeriza (picles).
Em pHs alcalinos a reação de caramelização predomina sobre "Maillard", quando juntas em um alimento. A tendência da reação de "Maillard" é ir usando os grupos NH2 do aminoácido, sobrando os grupos ácidos o que abaixa o pH do meio e inibe a reação. Já a caramelização é autocatalizada pela produção de água, o que não altera o pH.
Constituintes dos alimentos
Além do controle físico e químico visto em 1, 2, e 3 podemos substituir um componente do alimento passível de escurecer por outro menos reativo ou vice versa.
Substituir a glicose pela sacarose, esta ainda tem que se hidrolisar e demora mais. Ainda a glicose pela frutose que tem grupamento cetônico que reage mais dificilmente com o aminoácido do que o grupo aldeídico da glicose.
Verificar a solubilidade da fração protéica de um alimento e substituir o mais solúvel pelo de menor solubilidade (há 0.07% de proteínas solúveis no amido de milho e 0,01% no de sorgo).
Em balas, a substituição do xarope de milho pelo açúcar invertido, (sacarose + ácido tártarico), faz com que não haja escurecimento por "Maillard" porque o meio fica ácido e também a caramelização não ocorre porque o pH é mais propício à hidrólise da sacarose e não formação de polímeros.
O próprio caramelo é usado como intensificador de cor e aroma em refrescos, molhos, balas e cerveja escura.
Outros recursos
São substãncias adicionadas para bloquear a reação de "Maillard", reagem com o grupamento redutor antes do aminoácido. As mais comuns são o metabissulfito e o anidrido sulfuroso, (SO2), este o melhor.
O bissulfito de sódio entra no C1 da glicose (reativo). O aminoácido entra na cadeia com perda de uma molécula de água. Há bloqueio da reação porque é um composto que não possui mais grupo reativo. Esta reação pode ocorrer com qualquer composto intermediário da reação de "Maillard".
Esses aditivos não devem ser utilizados em alimentos fontes de vitamina B1 porque ela pode ser decomposta por eles. Os sais de cálcio são utilizados neste caso.
Em alimentos que contém lipídeos e podem se oxidar como é o caso de peixes secos, convém evitar essa oxidação, com o uso de antioxidantes porque essa reação dará o malonaldeído, que reage facilmente com o aminoácido. Os peixes podem perder até 12% de lisina após processamento a temperaturas de 100ºC para secagem.
Disciplina: Química de Alimentos
Assunto: Escurecimento não enzimático
Profª Responsável: Marília Oetterer
Gosto desse tema, mas prefiro a reação de maillar in vivo, quando há a glicação não enzimática de proteínas do corpo como as hemácias, e outras proteínas, quase todas, do corpo gerando mil doenças pouco estudadas. Sou autor de o livro negro do açúcar pdf livre.
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